常規(guī)鋰離子電池正極材料的研究集中于層狀的過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Co,Ni，Mn等)與尖晶石型的LiM2O4(M=Co，Ni，Mn等)。然而，鈷資源的嚴(yán)重缺乏造成鈷價(jià)格的高昂，同時(shí)，鈷酸鋰(LiCoO2)安全性能差，很難滿足大眾化的鋰離子動(dòng)力電池的需求；而比容量低和高溫性能差又成為長期以來困擾錳酸鋰(LiMnO2)實(shí)現(xiàn)商品化的關(guān)鍵技術(shù)難題；三方晶系的鎳酸鋰(LiNiO2)在制備的過程中很容易生成無電化學(xué)活性的立方晶系的鎳酸鋰，實(shí)用化的難度較大；新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1／3Col／3Mnl／3O2)因兼有LiNiO2和LiCOO2的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCOO2的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻、安全性較差、綜合性能有待改進(jìn)、成本也較高等缺點(diǎn)；正交晶系橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料由于具有比容量高、價(jià)格低廉、無環(huán)境污染、安全性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為一種最有潛力的鋰離子動(dòng)力電池材料。
熱合成工藝是制備鋰離子動(dòng)力電池材料最重要的工序，它對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池的最終性能具有決定性的影響，圖1給出了制備鋰離子動(dòng)力電池材料的典型工藝流程。制備設(shè)備是支撐新一代鋰離子動(dòng)力電池正極材料產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展的基礎(chǔ)。
2 制備設(shè)備簡介
磷酸鐵鋰的合成方法主要采用高溫固相反應(yīng)法：將FeC2O4、2H2O、Li2CO3和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化學(xué)計(jì)量比混合，在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺夥毡Ｗo(hù)下，于300℃左右使混合物初步分解，然后升溫到600～800℃，保溫12 h以上，就可以得到橄欖石晶型的LiFePO4材料。如何在熱處理的過程中防止二價(jià)鐵的氧化是合成的關(guān)鍵控制點(diǎn)，也是制備設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問題。相對(duì)于鈷酸鋰、錳酸鋰而言，磷酸鐵鋰材料的制備對(duì)設(shè)備要求極高。目前，國際上磷酸鐵鋰材料的制備基本上都是采用間歇式設(shè)備：如氣氛保護(hù)鐘罩爐、氣氛保護(hù)箱式爐等。近來，也有采用氣密保護(hù)回轉(zhuǎn)窯合成的報(bào)道。國內(nèi)我們最早在這方面進(jìn)行了自主研發(fā)，在對(duì)試驗(yàn)型和小規(guī)模生產(chǎn)型的合成設(shè)備取得階段性成果的基礎(chǔ)上，研制開發(fā)了大規(guī)模連續(xù)式氣密保護(hù)制備設(shè)備，該型設(shè)備主要技術(shù)指標(biāo)：
設(shè)備長度：20 000 mm
有效口徑：680 mm(w)×140 mm(H)
最高工作溫度：1 000℃
常用工作溫度：700℃～900℃
溫度穩(wěn)定度：<2℃／2 h(溫控儀顯示值)
恒溫區(qū)溫度均勻度：<±3℃
保護(hù)氣氛：Ar
合成室內(nèi)氧含量：<100×10-6
合成室內(nèi)壓力：>10 Pa
年生產(chǎn)能力：～200噸
3 關(guān)鍵技術(shù)研究
大規(guī)模連續(xù)式磷酸鐵鋰材料制備設(shè)備是將熱工制造技術(shù)與材料生產(chǎn)工藝緊密融合的多學(xué)科交叉技術(shù)設(shè)備。它包含先進(jìn)的密封隔離技術(shù)、獨(dú)特的爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)、特別的內(nèi)襯材料和加熱體抗腐蝕技術(shù)、先進(jìn)的智能自動(dòng)控溫技術(shù)、復(fù)雜的自動(dòng)送料控制技術(shù)等。
3．1 氣氛場模擬分析技術(shù)
在大型反應(yīng)室中特別是動(dòng)態(tài)的反應(yīng)室中，為保證所制備的產(chǎn)品性能的一致性，對(duì)氣氛的動(dòng)態(tài)平衡控制技術(shù)提出了更高的要求，這就要求我們能精確地掌握氣氛場的主要參數(shù)及其關(guān)系，氣氛場模擬分析技術(shù)必不可少。氣氛的動(dòng)態(tài)平衡控制主要通過壓力閉環(huán)自動(dòng)控制技術(shù)、氣源的低擾動(dòng)輸送技術(shù)、高密封技術(shù)等來實(shí)現(xiàn)，全部控制過程均采用計(jì)算機(jī)發(fā)布指令，實(shí)現(xiàn)設(shè)備操作和參數(shù)最佳化的全自動(dòng)控制，全方位地滿足氣體傳輸與氣氛精密控制的系統(tǒng)要求。利用氣體動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)等學(xué)科建立氣氛場模型，分析合成室內(nèi)氣氛的流動(dòng)狀況，從而獲取最佳氣氛控制參數(shù)。
3．1．1 氣密結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)
為滿足直通式的窯腔通道內(nèi)氧分壓要求，設(shè)備采用全密封爐體、氣氛隔離倉(前后各1個(gè))與氣幕相結(jié)合的方式進(jìn)行密封。
為了確保制備設(shè)備內(nèi)穩(wěn)定的氧分壓和氣流走向，設(shè)備除爐體采用全密封結(jié)構(gòu)外，在制品出、入口處設(shè)置相互聯(lián)鎖的雙閘門過渡密封倉結(jié)構(gòu)。同時(shí)設(shè)置大流量惰性氣體垂直氣幕封門，使空氣不能進(jìn)入爐體內(nèi)。當(dāng)密封倉內(nèi)的產(chǎn)品出來后，兩閘門都緊閉時(shí)，對(duì)密封倉進(jìn)行強(qiáng)制性換氣凈化，并在內(nèi)閘門再次打開之前，將倉內(nèi)氧分壓從21％降低到0．0l％以下。嚴(yán)格保證在密封倉換氣凈化之后，內(nèi)閘門打開之前，密封倉內(nèi)部的惰性氣體壓力和氧分壓等同于爐體與密封倉相接處的壓力和氧分壓值。運(yùn)行過程中，爐體出、入口處的氣幕始終保持，從而阻止外界氣流對(duì)合成區(qū)域的干擾。
3．1．2 氣氛穩(wěn)定、均勻性技術(shù)
采用多點(diǎn)小流量均勻送氣的設(shè)計(jì)思路，沿設(shè)備長度方向，設(shè)置保護(hù)氣體總輸入管，在各區(qū)段的分支，經(jīng)過調(diào)節(jié)閥的必要調(diào)節(jié)和流量計(jì)的流量監(jiān)測，向加熱室輸入所需要的高純氬氣或高純氮?dú)猓⒔?jīng)過加熱組預(yù)熱后進(jìn)入合成區(qū)段。同時(shí)，在設(shè)備各控制段都設(shè)置氧分壓和壓力抽樣檢測點(diǎn)，隨時(shí)檢測窯腔橫截面上各點(diǎn)的氧分壓和氣氛壓力。窯體進(jìn)氣全部采用下部進(jìn)氣，廢物排放區(qū)上部排氣方式：保護(hù)氣體進(jìn)入窯內(nèi)后，先進(jìn)入下加熱室，經(jīng)加熱室預(yù)熱以后分多點(diǎn)層流式進(jìn)入爐膛。
3．1.3 爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)
為了達(dá)到合成室內(nèi)的氧含量要求，除了設(shè)備嚴(yán)格密封外，加熱室空腔及耐火保溫材料釋放的氣體如何排出也是設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問題。本設(shè)備采用獨(dú)特的爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)：下加熱室逐個(gè)凈化；上加熱室由一路保護(hù)氣體送入后，再分別送入該區(qū)其余各加熱室，同時(shí)，制備設(shè)備頂部、加熱室等處都預(yù)留放氣閥，當(dāng)制備設(shè)備初次啟用并充入保護(hù)氣體時(shí)，以較大的壓力通以較大流量的保護(hù)氣體，同時(shí)打開設(shè)備各項(xiàng)蓋板、加熱室蓋板上的放氣閥，以排除窯內(nèi)襯所吸收的氧氣，保證合成室內(nèi)的氣氛要求。
3．2 抗腐蝕技術(shù)
磷酸鐵鋰電池材料在合成過程中會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體(主要是NH3和H20)，在高溫下對(duì)爐襯材料和加熱元件的損害非常強(qiáng)烈，故制備設(shè)備必須解決腐蝕氣氛下的加熱元件和內(nèi)襯的抗腐蝕技術(shù)。
對(duì)加熱元件采取特殊的保護(hù)措施--獨(dú)特的馬弗式加熱結(jié)構(gòu)，即加熱元件與合成室內(nèi)腐蝕氣體隔離，從而防止腐蝕氣體的侵入，同時(shí)加熱室通有保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，使加熱元件的使用壽命大大延長，降低用戶的使用成本。
3．3 熱場模擬分析技術(shù)
電池材料制備設(shè)備的開發(fā)熱工計(jì)算是關(guān)鍵。然而各種耐火材料的理化指標(biāo)與實(shí)際的使用條件差距較大，計(jì)算非常復(fù)雜，很難做到精確，因此需要對(duì)各種不同的使用條件下實(shí)際的熱場進(jìn)行模擬，建立科學(xué)的模型進(jìn)行分析，掌握熱場溫度變化的關(guān)鍵，提高制備時(shí)溫度的精確性和一致性，更加有效地利用熱能。
對(duì)磷酸鐵鋰電池材料而言，其電性能指標(biāo)取決于在制備設(shè)備中的合成質(zhì)量，即制備設(shè)備中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)氣氛三大要素。這三者之間是相互關(guān)聯(lián)又相互制約的，即制備設(shè)備必須按一定的合成制度對(duì)材料進(jìn)行合成。合成制度是根據(jù)材料制備工藝要求并考慮到熱工、經(jīng)濟(jì)等方面因素而制定的工藝技術(shù)，它包括：溫度制度、氣氛制度和壓力制度。本設(shè)備采用新的自動(dòng)控制方式和方法來控制制備設(shè)備同一斷面的溫差，并設(shè)計(jì)相應(yīng)的控制系統(tǒng)和控制軟件，使熱場溫度、氣氛控制更精確和穩(wěn)定，制備設(shè)備自動(dòng)控制程度更高。
4 效果
2006年，中國電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所根據(jù)某知名鋰離子電池材料生產(chǎn)企業(yè)的特殊制造工藝，開發(fā)了磷酸鐵鋰正極材料連續(xù)式制備推板窯，在國內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰正極材料的連續(xù)式生產(chǎn)。我們研發(fā)的制備設(shè)備具有合成工藝先進(jìn)、產(chǎn)品成本低、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、溫度氣氛均勻和產(chǎn)能大等特點(diǎn)，其生產(chǎn)工藝和合成技術(shù)均屬國內(nèi)首創(chuàng)，處于國際先進(jìn)水平，填補(bǔ)了國內(nèi)空白，該設(shè)備與其它間歇式設(shè)備的性能對(duì)比見表1。
目前，我們已完成中試，通過該設(shè)備所制得的LiFePO4正極材料可逆容量高達(dá)155(mA.h)／g以上，大電流性能十分優(yōu)良，10C放電時(shí)，放電容量在97(mA．h)／g以上。高溫性能更佳，采用C／10倍率的電流充放電時(shí)可逆容量達(dá)161(mA．h)／g，且循環(huán)過程中容量衰減甚少。采用該工藝技術(shù)和制備設(shè)備我們成功地實(shí)現(xiàn)了LiFePO4的批量生產(chǎn)(產(chǎn)量可達(dá)120噸／年)。測試結(jié)果表明，中試生產(chǎn)的材料性能與實(shí)驗(yàn)室制備材料的性能是一致的，從而使該材料走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。表2列出了該設(shè)備所制備的材料部分技術(shù)參數(shù)。
5 發(fā)展趨勢
大規(guī)模連續(xù)式制備代表了磷酸鐵鋰材料制備的發(fā)展方向，今后對(duì)磷酸鐵鋰制備設(shè)備的研究以下幾個(gè)方面值得我們的重視：磷酸鐵鋰制備時(shí)的特殊氣氛要求，制備設(shè)備氣密結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)和氣氛凈化方式的研究；爐襯材料和加熱元件的抗腐蝕技術(shù)研究；既能提高材料電導(dǎo)率又能降低材料粒徑的制備工藝及制備設(shè)備的研究；納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料的制備技術(shù)研究等?？傊?，今后對(duì)磷酸鐵鋰材料的研究工作將集中于通過合適的制備設(shè)備、制備工藝和元素?fù)诫s的方法改善其電子電導(dǎo)率。正是由于磷酸鐵鋰低廉的價(jià)格和與鈷酸鋰不相上下的電化學(xué)性能，使其有望在對(duì)安全性和溫度要求較高的動(dòng)力型二次電池領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池材料制備設(shè)備的研究也將會(huì)得到長足發(fā)展。
